Thermodynamique : énergie interne et transferts thermiques

Un système thermodynamique est une portion d'Univers délimitée par une frontière réelle ou fictive. Son énergie interne U est la somme des énergies cinétiques microscopiques d'agitation des particules et des énergies potentielles d'interaction entre elles. U ne dépend que de l'état macroscopique du système (température, pression, volume) : c'est une fonction d'état. À notre échelle, on ne peut pas mesurer U directement, mais on peut mesurer ses variations ΔU lors d'une transformation. Par exemple, chauffer de l'eau augmente l'agitation des molécules donc son énergie interne.

Un transfert thermique s'effectue spontanément du corps chaud vers le corps froid. La conduction se produit dans un milieu matériel sans déplacement global de matière, par contact direct entre particules. La convection implique le déplacement de matière (liquide ou gaz) qui transporte l'énergie thermique. Le rayonnement est un transfert par ondes électromagnétiques, pouvant se propager dans le vide. Ces trois modes peuvent coexister, par exemple dans une pièce chauffée par un radiateur.

Lors d'une transformation, la variation d'énergie interne ΔU d'un système fermé est égale à la somme du travail W et du transfert thermique Q échangés avec l'extérieur. W est le travail des forces (par exemple travail de pression), Q est le transfert thermique. Par convention, W et Q sont positifs si le système reçoit de l'énergie, négatifs s'il en cède. Pour une transformation isochore (volume constant), W = 0 donc ΔU = Q. Pour une transformation adiabatique (sans transfert thermique), Q = 0 donc ΔU = W.

Pour un corps dont la température varie sans changer d'état, le transfert thermique Q est proportionnel à la masse m, à la capacité thermique massique c et à la variation de température ΔT. La capacité thermique massique c dépend de la substance : pour l'eau liquide, c = 4,18 kJ·kg⁻¹·K⁻¹. Si ΔT > 0, le corps reçoit de l'énergie (Q > 0) ; si ΔT < 0, il en cède (Q < 0). Cette relation permet de mesurer des transferts thermiques par calorimétrie, en supposant le système isolé.